在一定溫度下，壓力越低，氣體分子的平均自由程越大。當(dāng)蒸發(fā)空間的壓力很低(100～10000mmHg)，且使冷凝表面靠近蒸發(fā)表面，其間的垂直距離小于氣體分子的平均自由程時，從蒸發(fā)表面汽化的蒸氣分子，可以不與其他分子碰撞，直接到達冷凝表面而冷凝。當(dāng)液體混合物沿加熱板流動并被加熱，輕、重分子會逸出液面而進入氣相，由于輕、重分子的自由程不同，因此不同物質(zhì)的分子從液面逸出后移動距離不同，若能恰當(dāng)?shù)卦O(shè)置一塊冷凝板，則輕分子達到冷凝板被冷凝排出，而重分子達不到冷凝板沿混合液排出。這樣，達到物質(zhì)分離的目的。

　　較之常規(guī)蒸餾(非平衡狀態(tài)下的特殊蒸餾)。分子蒸餾有如下*的優(yōu)勢:

　　1、操作溫度低，可大大節(jié)省能耗

　　常規(guī)蒸餾是依靠物料混合物中不同物質(zhì)的沸點差進行分離的，而分子蒸餾是靠不同物質(zhì)的分子運動平均自由程的差別來進行分離的，并不要求物料一定要達到沸騰狀態(tài)，只要分子從液相中揮發(fā)逸出，就可以實現(xiàn)分離。正因為分子蒸餾是在遠離沸點下進行操作，因此產(chǎn)品的能耗小。

　　2、蒸餾壓強低，要求在高真空度下操作。

　　分子運動平均自由程與系統(tǒng)壓力成反比，只有加大真空度，才能獲得足夠大的平均自由程。研究指出，分子蒸餾的真空度高達0.1-100Pa。

　　3、受熱時間短，降低熱敏性物質(zhì)的熱損傷。

　　由于分子蒸餾是利用不同物質(zhì)分子運動平均自由程的差別而實現(xiàn)分離的，其基本要求是加熱面與冷凝面的距離必須小于輕分子的運動平均自由程，這個距離通常很小，因此輕分子由液面逸出后幾乎未發(fā)生碰撞即射向冷凝面，所以受熱時間極短。研究測定指出，分子蒸餾受熱時間僅為幾秒或幾十秒，從而在很大程度上避免了物質(zhì)的分解或聚合。

　　4、分離程度及產(chǎn)品收率高，尤其適合于特定蒸餾。